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螺虫乙酯市场简析

螺虫乙酯市场简析

  • 分类:行业新闻
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  • 发布时间:2018-09-10 10:51
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【概要描述】螺虫乙酯(spirotetramat)是拜耳公司开发的季酮酸类杀虫、杀螨剂,化学名称为顺-3-(2,5-二甲苯基)-8-甲氧基-2-氧代-1-氮杂螺[4,5]-癸-3-烯-4-基碳酸乙酯,CAS登录号203313-25-1。 该药属类脂合成抑制剂,通过抑制昆虫脂质的合成,造成其中毒死亡,持效期长,可有效防治各种刺吸式口器害虫和害螨,作用位点独特,与目前市面上的杀虫剂没有交互抗性。螺虫乙酯具有内吸性

螺虫乙酯市场简析

【概要描述】螺虫乙酯(spirotetramat)是拜耳公司开发的季酮酸类杀虫、杀螨剂,化学名称为顺-3-(2,5-二甲苯基)-8-甲氧基-2-氧代-1-氮杂螺[4,5]-癸-3-烯-4-基碳酸乙酯,CAS登录号203313-25-1。 该药属类脂合成抑制剂,通过抑制昆虫脂质的合成,造成其中毒死亡,持效期长,可有效防治各种刺吸式口器害虫和害螨,作用位点独特,与目前市面上的杀虫剂没有交互抗性。螺虫乙酯具有内吸性

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螺虫乙酯(spirotetramat)是拜耳公司开发的季酮酸类杀虫、杀螨剂,化学名称为顺-3-(2,5-二甲苯基)-8-甲氧基-2-氧代-1-氮杂螺 [4,5]-癸-3-烯-4-基碳酸乙酯,CAS登录号203313-25-1。

 

该药属类脂合成抑制剂,通过抑制昆虫脂质的合成,造成其中毒死亡,持效期长,可有效防治各种刺吸式口器害虫和害螨,作用位点独特,与目前市面上的杀虫剂没有交互抗性。螺虫乙酯具有内吸性,在整个植物体内能够向上向下移动,抵达叶面和树皮,这种独特的内吸性能可保护新生茎、叶和根部。

1.    螺虫乙酯作用机制

 

  螺虫乙酯与Bayer公司的杀虫杀螨剂螺螨酯(spirodiclofen),螺甲螨酯(spiromesifen)都属于同属季酮酸类化合物,与之具有相似的化学结构和作用机制。是乙酰辅酶 A 羧化酶的抑制剂(Acetyl CoAcarboxylase,ACC),能通过抑制 ACC 活性,干扰生物的脂肪酸生物合成,达到杀灭害虫的目的。

 

对粉蚧、蚜虫、飞虱等刺吸式口器害虫也具有良好的药效,并且适用于包括棉花、大豆、柑橘、果树、马铃薯、蔬菜等在内的多种作物。螺虫乙酯在进入植物体内后,会迅速水解成螺虫乙酯烯醇(spirotetramat-enol),如下图:

螺虫乙酯是迄今为止谓一具有在木质部和韧皮部双向内吸传导性能的现代杀虫剂,这种独特的内吸传导性对害虫的防治作用更加彻底,另一个特点就是持效期长,可提供长达8周的有效防治。

 

 

2.合成路线简述

 

螺虫乙酯是由关键中间体2,5-二甲基苯乙酰氯与1,4-取代环己胺进行反应得到,主要有2条工艺路线。

 

路线1:手性源法,cis -8-甲氧基-1,3-二氮杂螺[4,5]癸-2,4-二酮为初始原料,水解得到的氨基羧酸先进行酯化,然后将氨基酰胺化,合环,将羟基酯化得到目标化合物。反应方程式如下:

   路线2:4-甲氧基-1-氰基环己胺和2,5-二甲基苯乙酰氯反应得到4-甲氧基-1-氰基环己基-2,5-二甲苯乙酰胺,然后将氰基水解成酯基,合环,羟基酯化后手性拆分得到螺虫乙酯。

方法一反应起始原料复杂,但是不需要对终产物进行手性拆分;方法二工艺路径相对简单,但是需要对终产物进行手性拆分(只有顺式异构体是具有活性的螺虫乙酯)。

 

 

3.登记情况

 

 2007年拜耳公司在英国格拉斯哥植保会上首次推出了螺虫乙酯,同年该产品首先获准在突尼斯登记,2008年在美国、加拿大、奥地利、新西兰、摩洛哥、土耳其登记上市,2009年在巴西、南非、荷兰、澳大利亚和墨西哥获得登记上市,2010年在日本登记上市,2011年3月在中国登记上市。螺虫乙酯自2007年登记、2008年上市以来,其市场扩张迅速。

 

自2017年7月22日,拜尔的螺虫乙酯专利到期,国内一些生产企业陆续开始申请螺虫乙酯的原药登记,目前青岛中达,河北兴柏,连云港立本,江苏中旗,山东海利尔,上海悦联,河北威远等包含拜耳股份在内的总计15家企业拥有螺虫乙酯原药登记。

 

其单剂的主要的登记剂型为螺虫乙酯 22.4% 悬浮剂,陕西美邦持有中国境内唯一的螺虫乙酯 50% 水分散粒剂登记。复配剂型再国内主要是:

 

 螺虫乙酯11%+噻嗪酮22% 悬浮剂

螺虫乙酯11%+噻虫啉11% 悬浮剂

螺虫乙酯30%+乙螨唑15% 悬浮剂

      螺虫乙酯25%+吡蚜酮50% 水分散粒剂

螺虫乙酯8%+毒死蜱25% 悬乳剂等

 

       一般是通过与烟碱类或其他杀螨剂的复配提高与速效性杀虫/杀螨剂的协同,提供作物的保护性杀螨效应与持久效应。

 

国内与拜耳登记的螺虫乙酯等效吗?

 

目前虽然有国内有13家企业有螺虫乙酯的原药登记,但因为目前拜耳过期的专利仅是其顺反异构体混合物专利,其具有杀虫活性的顺式异构体的专利并未到期。拜耳的原药活性成分含量高于98%,具有更高的杀虫活性。而且目前拜耳具有成熟的制剂生产工艺,其安全性及杀虫效果上药高于国产制剂。

 

4.专利情况

 

2017 年 7 月 22 日,拜耳的螺虫乙酯专利号 ZL97198554.5 在中国的化合物专利到期,然而,该专利是关于顺反异构体混合物的专利。而其真正发挥杀虫活性的顺式异构体的专利要在 2023年才期满。在螺虫乙酯全球首次登记前夕,拜耳公司申请了多件有关悬浮剂的专利。在单一活性成分产品全面上市后,拜耳公司又不失时机地针对复配制剂进行专利布局,将螺虫乙酯和其他杀虫剂的复配杀虫剂专利纳入囊中,例如和旗下的氟吡呋喃酮进行复配,其保护期直到 2029~2030 年间才最终结束。

 

5. 市场情况

 

拜耳的螺虫乙酯业务在全球增长速度迅猛,预计 2020 年全球销售将达3 亿欧元。近年来在中国市场也获得超过两位数字的增长。在 2017 年制剂业务加上原药业务按终端价格超过 1.5亿人民币,在众多抗性小虫市场均获得不俗的表现。

 

面对的问题! 1. 速效性差,价格较高

 

对于传统的杀螨剂品种,如炔螨特、双甲脒、阿维菌素、甲维盐、哒螨灵等产品,在亚太和部分拉美国家,对杀螨剂的保护意识不强,农户倾向于在成螨爆发式选择速杀类杀螨剂使用,而忽视持久性长的保护剂的使用;且传统杀螨剂有较大的价格优势,便于经销商推广。

目前持久性长的保护类杀螨剂品种均为螺环季酮酸类杀螨剂,在螨类防除日益成熟,重视杀卵类产品;同时传统杀螨剂抗性不断增强的今天,螺虫乙酯将作为传统杀螨剂的优化品种出现,其推广前景是较好的。

 

面对的问题!2.已有抗药性产生

 

自螺虫乙酯登记使用以来,在田间多用于防治粉蚧、粉虱、红蜘蛛等农业害虫,国内外针对药剂靶标害虫均有抗性监测研究。

 

我国也已监测到湖北的烟粉虱种群和褐飞虱在连续药剂压力作用下有产生抗性的潜在风险。虽目前未有显著的抗药性产生,但根据氯虫苯甲酰胺的先例,过分依赖高效的新药,势必会产生严重的抗药性。其抗药性产生的原理主要是昆虫体内ACC突变所导致的对药剂敏感性下降。

 

另外值得关注的是:

 

螺虫乙酯与同属季酮酸类的其他杀虫剂由于具有相似的作用位点,存在交互抗性风险较大。

 

螺虫乙酯与田间常用于防治烟粉虱与扶桑绵粉蚧(Phenacoccus solenopsis)的多种药剂(如吡虫啉、氟啶虫胺腈、灭多威、乙酰甲胺磷、氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、毒死蜱、丙溴磷及联苯菊酯)均存在中低水平的交互抗性风险。

 

而对氰戊菊酯、联苯菊酯及阿维菌素具有高水平的交互抗性。

 

螺虫乙酯产品的主要市场趋势在以下几个方面:

 

拜耳公司将螺虫乙酯作为水果/蔬菜以及小宗作物的新一代持效性杀螨剂进行推广;随着专利的到期,会逐渐将重心转移到复配产品的开发。与其水果/蔬菜以及小宗作物线的速杀性杀虫剂吡虫啉、氟苯虫酰胺起到协同效应,未来市场整体趋势看好。

 

对于国内企业,则需要关注目标市场细分作物板块主流杀螨剂的使用情况,针对抗药性,和螨类爆发情况,将螺虫乙酯作为保护性持效性药剂品种,以及现有杀螨剂的配套品种加以开发。

 

螺虫乙酯的生物杀灭剂领域用途会被逐渐开发,如卫生用药、草坪园艺、动物用药、种植园防护等方面的应用,其非农用途会拓展。

 

     6. 总结

 

近年来,市场对杀虫剂的安全性、环境相容性具有更高的要求,其中越来越多的新型杀虫剂以其高效性、安全性受到广泛选择,由此可见,能够有效延缓抗药性发生的、具有新型作用靶标的杀虫剂仍然是市场所需。目前,田间害虫种群对螺虫乙酯的抗药性依然处于较低水平,螺虫乙酯作为一种新型杀虫剂将在农业害虫防治中发挥重要作用。但随着使用量的增加和使用范围的扩大,农业害虫对其抗药性会呈上升趋势。

 

今后其制剂研发重点将侧重于传统速杀性杀虫剂进行复配,扩大使用效果,降低抗药性的产生风险。同时开发卫生用药等非农领域的应用,一方面其登记过程较农业用途简单,另一方面尽可能的拓展市场份额。

 

通过螺甲螨酯和螺螨酯的推广案例,改变螺虫乙酯的市场导入策略,规避同类产品的竞争。

 

参考文献:

 

  1. 农业害虫对螺虫乙酯抗性的研究进展 钱雨农 2018.

  2. 目前在我国登记的螺虫乙酯产品 农业市场信息 2017

  3. 双向内吸性新杀虫剂螺虫乙酯的开发  张庆宽 2009

  4. 螺虫乙酯市场大热,此时更要守住底线.  顾倩倩 2018.9

  5. 杀虫、杀螨剂螺虫乙酯的专利技术现状分析 杨琳琳,段 洁 2016

  6. 2016 年-2020年专利到期的农药品种之螺虫乙酯 张梅凤 吕秀亭 2014

  7. 螺虫乙酯的合成与工艺路线研究 李杜 2012

 

    同时感谢秦恩昊提供的资料。

原创:农博生物  徐磊

 

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